黄小波教授/雷云祥特聘教授课题组在有机室温余辉材料领域取得系列研究进展

有机室温余辉(磷光和延迟荧光)材料因其在信息防伪、发光传感和生物成像等领域的潜在应用而引起了研究者极大的研究热情。与荧光不同，磷光通常来自激子从三重态到单线态的辐射跃迁。由于激发的三重态激子的能量很容易被内部分子运动、高的温度以及自然环境中的氧气或水耗散，基于单分子的有机室温磷光研究面临着巨大的挑战。此外，由于物质发光的高灵敏度，纯有机分子的室温磷光活性也容易受到杂质的干扰。因此利用主客体掺杂获得有机室温余辉的策略得到了研究人员的更多青睐，其优点是主体分子提供的刚性环境可以有效避免上述不利因素引起的三重态激子的非辐射跃迁；主体分子通常便宜且易于获得，并且客体分子的用量非常少，掺杂材料可以大规模制备；掺杂体系不需要纯客体分子发射有机室温磷光，这可使客体分子的结构多样化。我院黄小波教授/雷云祥特聘教授一直致力于基于传统的荧光结构单元构建具有优异发光性能的有机掺杂室温余辉材料，并探索了其在发光领域的应用。该课题组与北京理工材料科学与工程学院蔡政旭教授合作，在知名国际刊物J. Phys. Chem. Lett.上发表了题为"Stimulus-Responsive Organic Phosphorescence Materials Based on Small Molecular Host−Guest Doped Systems"的综述文章(J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 1794−1807)，总结了近年来在外部和内部刺激下主客体掺杂室温磷光材料方面的研究进展(Scheme 1)。

Scheme 1

该课题组与北京大学化学与分子工程学院关妍教授合作，从4H-吡喃这一传统荧光结构单元出发，利用其简单衍生物通过特定的化学反应生成了一系列结构新颖的异喹啉衍生物(IQ-OH、IQ-OMe、IQ-Cz、IQ-CN和IQ-COOEt)，以其为客体分子，聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)为主体分子以及二氰基亚甲基-4H-吡喃衍生物DCM-TPA为能量受体，构建了发射波长位于650 nm的红色室温余辉材料(Scheme 2)。双组分主客掺杂材料在2-4 s内呈现黄绿色、黄色和橙色的有机室温磷光发射，延迟寿命为205-301 ms，磷光量子产率为5.3-13.2%，其源于PVP提供的刚性微环境中的客体发光。客体IQ-CN和IQ-COOEt在化学结构上具有双键，这类含有双键的结构在以往的有机室温磷光体系中少见报道。三组分掺杂材料表现出延迟寿命为11-83 ms的红色余辉，发射量子产率为16.2-22.0%，这被确定为激子从异喹啉能量给体到DCM-TPA能量受体的磷光Förster共振能量转移过程引起的延迟荧光。本工作为开发超长波长余辉材料提供了思路。此研究工作发表在知名国际刊物Adv. Optical Mater.上(Adv. Optical Mater. 2023, 11, 2300284)。

Scheme 2 

该课题组与北京大学化学与分子工程学院关妍教授进一步合作，以2-苯甲酰基吡啶(PPy)为主体分子，三苯胺-苯并吡喃酮类衍生物(DPAPC)为客体分子，以从简单的4H-吡喃化合物出发合成的含有碳碳双键的D-π-A型1,4-二氢吡啶衍生物(PI、PM和PC)为第三组分，设计合成了一系列室温余辉材料(Scheme 3)。二组分掺杂材料PPy/DPAPC发出绿光，延迟寿命为351 ms，这是来自DPAPC在刚性环境和PPy协助能量传递下的发光。三组分掺杂材料通过改变第三组分的浓度表现出可调颜色的延迟荧光，这种发光被证实源于能量通过Förster共振能量转移机制从客体分子转移到了第三组分。该掺杂材料可进一步发展为信息丰富的先进防伪材料。这项工作为基于含有碳碳双键的荧光分子构建室温余辉掺杂材料的提供了可能的发展方向。此研究工作发表在知名国际刊物J. Mater. Chem. C上(J. Mater. Chem. C 2023, 11, 17044–17049)。  

Scheme 3

该课题组与江西师大化学化工学院丁秋平教授合作，从简单的4H-吡喃化合物出发，设计合成了一系列具有扭曲的分子构象、弱的非共价相互作用和松散的堆积方式的8-苄氧基异喹啉化合物。以廉价易得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主体分子，以目标化合物为客体分子，获得了一系列聚合物掺杂材料(Scheme 4)，这些材料在激发停止后呈现出6 s的绿色或橙色余晖，延迟寿命为72-106 ms。这些掺杂材料的室温磷光活性被证明是来源于PMMA聚合物提供的刚性微环境中的客体分子。该结果为开发具有荧光和室温磷光性质的固态异喹啉发光材料提供了有价值的参考。此研究工作发表在知名国际刊物CrystEngComm上(CrystEngComm 2023, 25, 3264-3270)。

Scheme 4

该课题组与江西师大化学化工学院丁秋平教授进一步合作，通过异喹啉衍生物和碘在二甲基亚砜中的反应获得了一种结构新颖的7a,8,10,11-四氢-9H-吡啶并[2’,1’:2,3][1,3]恶嗪并[6,5,4-ij]异喹啉衍生物(POIQ) (Scheme 5)。目标化合物的生成被证明是经历了脱甲基以及随后的分子内亲核取代机制。具有扭曲分子构象和松散堆积方式的POIQ显示出多功能的光物理学，包括两相发光、压致荧光变色和酸致固态荧光变色活性。进一步，以POIQ为客体，以易得的苯甲酸苯酯为主体，构建了绿色、余辉时间为2 s的有机室温磷光掺杂体系，主体分子被证明协助了客体分子的三重态激子转移。基于该化合物的多功能光物理性质实现了可重写光学记录介质和信息加密。这项工作为开发具有荧光/室温磷光性质的N,O-稠环发光材料提供了设计思路。此研究工作发表在知名国际刊物Chem Asian J.上(Chem Asian J. 2023, 18, e202300213)。

Scheme 5

具有可调节发光颜色的有机圆偏振室温磷光(CP-RTP)材料在光电应用领域具有十分重要的价值，但其开发仍然是一个具有挑战性的问题。该课题组与南京邮电大学先进材料研究所陶冶教授合作，设计以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为主体分子，将手性基团分别引入萘、菲和芘三种荧光团中，构建了具有绿色、黄色和红色余辉的CP-RTP掺杂体系(Scheme 6)。此掺杂体系的磷光量子产率为7.3%-13.6%，磷光寿命为341 ms-1017 ms，不对称因子为0.001-0.0021。进一步将三个客体同时掺杂到PVP中设计合成了四组分掺杂材料。得益于三种客体的不同激发波长，当激发波长从300 nm变为365 nm时，四组分掺杂材料的余辉从绿色变为黄色，最后变为红色。此外，由于不同客体的磷光寿命不同，在365 nm光激发后，余辉依次从红色变为绿色，显示出时间依赖的磷光发射特性。这种掺杂策略为构建多色的有机CP-RTP材料提供了一个有效的平台。此研究工作发表在知名国际刊物Adv. Optical Mater.上(Adv. Optical Mater. 2023, 2302482)。

Scheme 6

近年来，来自主客体掺杂的有机室温磷光材料由于高的设计灵活性而呈指数级增长。二苯甲酮因其低熔点、低的生物毒性、显著的稳定性和低廉的成本而被该课题率先用作主体分子构建主客体掺杂材料，但二苯甲酮在掺杂体系中确切的作用仍然难以确定。该课题组与哈尔滨工业大学深圳研究院的何自开教授合作，设计并合成了五种吲哚衍生物作为客体分子，以二苯甲酮作为主体，构建了具有优异室温磷光性能的掺杂材料(Scheme 7)。研究结果表明在该体系中是主体分子二苯甲酮首先吸收激发能，随后激子通过系间窜越到三重态，进一步通过三重态能量转移促进激子转移到客体分子，并最终导致客体的室温磷光发射。这项工作为二苯甲酮掺杂材料中磷光性能的表现提供了令人信服的证据，可以解释主体和客体之间的能量转移。此研究工作发表在知名国际刊物Next Materials上(Next Materials 2024, 3, 100087)。

Scheme 7

有机磷光材料长发光寿命的特性可以有效的避免生物组织自发光的干扰，从而在生物组织成像中表现出极高的质量，但是大多数有机磷光材料的波长较短，限制了其在生物组织中的穿透深度。为了构建长波长磷光材料，科研者通常需要设计复杂的分子结构来增加分子共轭度，这导致材料的合成制备成本很高。该课题组与南开大学的丁丹教授合作，构建了一类以苯并[c][1,2,5]噻二唑为客体、二苯甲酮为主体的掺杂磷光材料。主客体分子都具有简单的结构，且均可以以直接廉价购买。苯并[c][1,2,5]噻二唑平面的分子构型可以形成有效的π-π相互作用使得掺杂材料产生长磷光波长。磷光材料表现出良好的组织穿透性 (10mm)，且这些RTP纳米颗粒可以成功地用于动脉粥样硬化斑块的成像，信号与背景比（SBR）为44.52。此研究工作发表在国际顶级刊物Angew. Chem. Int. Ed. 上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.202313890)。

这一系列的研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 22071184和No. 22105148)和浙江省自然科学基金项目(No. LY20B020014)的资金支持。